Silikon – vielfältiger und universeller Kunststoff

Unter den Kunststoffen sind Silikone ein Ausnahmetalent und vereinen als Allrounder chemische Beständigkeit gegenüber einer Vielzahl an Chemikalien mit einer hohen Temperaturbeständigkeit sowie Flexibilität selbst noch bei tiefen Temperaturen von bis zu -100°C. Sie sind beständig gegen Witterungseinflüsse, UV-Strahlen oder Ozon. Vor allem aber sind sie physiologisch unbedenklich, wodurch sich ihr breiter Einsatzbereich im Pharma- und Foodbereich sowie in der Medizintechnik ergibt. Produkte aus Silikon begegnen uns im täglichen Leben, wenn wir den frisch gebackenen Kuchen aus der Kuchenform nehmen oder unser Handy aus seiner Hülle nehmen. Oftmals bleiben sie unerkannt, sorgen aber dafür, dass unsere Jacke auch bei Regen trocken bleibt, die Dichtungen am Fenster den Wind zuverlässig abhalten oder unser Auto wie geschmiert läuft.

Alles begann mit einem Fehlversuch…

Eigentlich wollte der englische Chemiker Frederec Stanley Kipping (1863-1949), der sich zu Beginn des 20. Jahrhunderts mit der Chemie des Siliziums befasste, Siliko-Ketone synthetisieren, analog zu der damals längst bekannten Darstellung von Ketonen aus Säurechloriden über die Grignard-Reaktion. Doch an Stelle eines flüssigen, leicht handhabbaren „Siliko-Ketons“ kam eine klebrige, weiße Masse heraus, die, wie er schnell erkannte, wenig mit einem Keton zu tun hatte und mit der er zunächst auch nichts weiter anzufangen wusste.

Denn statt Ketone mit der hypothetischen Summenformel R₂Si=O hatte er Polysiloxane synthetisiert, die Grundbausteine aller Silikone.

Der Name ist noch eine Reminiszenz an Kipping und seine grundlegenden Arbeiten – leitet sich das Wort „Silikon“ doch von „Siliko-Keton“ ab. Erst Jahre später wurden Polysiloxane als erste synthetische Polymere im Verbund mit Glasfasermaterial zu einem Werkstoff verarbeitet, der jedoch unbeachtet blieb und auch bald in Vergessenheit geriet. Den Durchbruch erlangten die Polysiloxane erst, als der komplizierte und unrentable Syntheseweg von Kipping durch die deutlich einfachere „Müller-Rochow-Synthese“ abgelöst wurde.

Fast zeitgleich hatten zu Anfang der vierziger Jahre die Chemiker Richard Müller (1903-1999) in Deutschland und Eugene George Rochow (1909-2002) in den USA die Synthese von Chlormethylsilan zum Patent angemeldet. Beide leiteten Methylchlorid bei hohen Temperaturen über hochreines Silizium in Gegenwart von Kupfer als Katalysator. Dabei entstehen ein- oder mehrfach substituierte Chlormethylsilane, die, durch fraktionierende Destillation getrennt, Ausgangsprodukte für die Synthese von Polysiloxanen sind. An Aktualität hat die nach ihren beiden Entwicklern benannte Synthese übrigens auch nach mehr als 70 Jahren nicht eingebüßt: noch heute werden über 90 % der Chlormethylsilane über diesen Weg großtechnisch hergestellt.

Eine neue Art von Kunststoff

Synthetischen Polymeren auf der Basis von Silikonen liegen im Unterschied zu „normalen“ Kunststoffen keine -C-C-Ketten zugrunde, sondern ein -Si-O-Si-Grundgerüst. Die Bindungsenergie der Silizium-Sauerstoff-Bindung (-Si-O-Bindung) ist höher als eine vergleichbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (-C-C-Bindung), was sich in der hohen Temperatur-, Ozon- und auch UV-Beständigkeit der Silikone widerspiegelt. Dieser Unterschied macht den synthetischen Kunststoff einzigartig und begründet den breiten Einsatzbereich.

Funktionalität und Vielfalt

Synthetische Polymere auf der Basis von Silikon begegnen uns als Silikonöle, die sich in Imprägnier- oder Antischaummitteln finden, als feste Sililkonharze, die auf Bauten und Baustoffoberflächen als Schutz vor Feuchtigkeit aufgetragen werden und als elastische Silikonkautschuke.

Die große Vielfalt liegt in der Struktur der Silikone begründet, denn jedes Siliciumatom in der -(Si-O-Si)_x-Kette hat zwei freie Valenzen.

Diese können entweder mit einem organischen Rest, wie einer Methylgruppe (-CH₃), abgesättigt oder über Sauerstoffatome mit weiteren Si-Atomen auch flächig oder räumlich (zwei- oder dreidimensional) vernetzt sein. Je höher der Vernetzungsgrad mit Sauerstoff, desto härter werden die Kunststoffe.

Silikonkautschuke – eine Klasse für sich

Der größte Anteil an Produkten aus Silikon entfällt auf Silikonkautschuke. Die unterschiedlichen Typen unterscheiden sich durch Herstellungsweise, Vernetzungsart und Vernetzungsgrad.

Raumtemperatur-vernetzte Kautschuke, sogenannte RTV-Kautschuke, werden bei Raumtemperatur vernetzt, Hochtemperatur-vernetzte Kautschuke, sogenannte HTV-Kautschuke, hingegen bei höheren Temperaturen. Die Vernetzung der Polysiloxane zu unterschiedlichen Silikonkautschuken kann auf drei Arten erfolgen.

Die peroxidische Vernetzung

Das Peroxidverfahren wird seit über fünfzig Jahren eingesetzt und ist technisch ausgereift. Für die peroxidische Vernetzung werden organische Peroxid-Verbindungen, beispielsweise Bis-2,4-Dichlorbenzoylperoxid oder Bis(1-methyl-1-phenylethyl)peroxid (Dicumylperoxid), eingesetzt, die die Polymerisationsreaktion in Gang setzen und sich bei erhöhten Temperaturen zersetzen.

Peroxidisch vernetzte Silikonkautschuke müssen deshalb nach dem Ende der Reaktion noch längere Zeit bei Temperaturen <200 °C getempert werden, um die Nebenprodukte der radikalischen Polymerisation aus dem Kunststoff zu entfernen.

Platinkatalysierte Additionsvernetzung

Für Kunststoffe, die im Medizin-, Pharma- oder Foodbereich eingesetzt werden, weichen viele Hersteller von Beginn an auf platinvernetzte Silikonkautschuke aus. Hier werden Platin- bzw. platinorganische Verbindungen als Katalysatoren verwendet.

Diese verbleiben in so geringen Mengen im Produkt, dass von Seiten der Zulassungsbehörden, wie FDA oder BfR, keine Bedenken bestehen und die nach diesem Verfahren hergestellten Silikone für den Medizin-, Pharma- und Lebensmittelbereich zugelassen werden.

Neben der Unbedenklichkeit ist es vor allem die schnelle Vulkanisation und die Möglichkeit, die Vernetzungsgeschwindigkeit über die Temperatur zu steuern, die für die Platinvernetzung sprechen. Allerdings wird die Platinvernetzung bereits durch Spuren von Aminen oder Schwefel gestört, die als Katalysatorgifte wirken.

Die Kondensationsvernetzung

Bei der Kondensationsvernetzung reagieren die endständigen Hydroxygruppen der Siloxane zu Polysiloxan-Ketten, die mittels kurzkettiger, bifunktioneller Amine, Alkohole oder Carbonsäuren zu zwei- und dreidimensionalen Polymeren, zu elastischen Silikonkautschuken, vernetzt werden. Als Katalysatoren dienen zinn- oder titanorganische Verbindungen, gestartet wird die Reaktion durch Luftsauerstoff. Raumvernetzende Silikonkautschuk-Formulierungen werden beispielsweise im Baubereich als Fugendichtungen eingesetzt.

Maßgeschneiderte Polymere für unterschiedliche Einsatzbereiche

Durch Variation der eingesetzten Silikonkautschuke und der Vernetzungsarten können Silikone besondere Eigenschaften erhalten. So sind HTV-Silikonkautschuke in einem breiten Temperaturbereich von -50 °C bis zu 200 °C, teilweise bis zu 300 °C flexibel und beständig. Sie finden sich in Dichtungen der Automobil- oder Lebensmittelindustrie, in Kabelummantelungen oder als Dämpfungsmaterial.

RTV-Silikonkautschuke werden vor allem aufgrund ihrer Wärmeleitfähigkeit und elektrischen Isolierfähigkeit geschätzt, weshalb sie vorzugsweise im Elektro- und Elektronikbereich eingesetzt werden.

Flüssig-Silikone (auch LSR, liquid silicone rubber) haben gegenüber den HTV- und RTV-Silikonkautschuken eine niedrigere Viskosität. Sie können im Spritzgussverfahren in unterschiedlichste Formen gebracht werden und beispielsweise zu Silikonschläuchen verarbeitet werden. Da LSR-Silikone immer platinvernetzt hergestellt werden, können Produkte auf der Basis von Flüssigsilikonen in medizintechnischen Bereichen eingesetzt werden.

Zusätze verbessern die Eigenschaften der Polymere

Polymere aus Silikon benötigen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften meist noch Füllstoffe, wie pyrogenes Siliziumdioxid (SiO₂) oder andere inerte Stoffe. Auf weitere Hilfsstoffe, Additive oder Stabilisatoren, vor allem aber auf Weichmacher, kann bei Silikonpolymeren verzichtet werden. Viele Materialien in der Medizintechnik, im Pharmabereich oder in der Lebensmittelindustrie bestehen daher aus Silikonkautschuken. Auch die physiologische Unbedenklichkeit von Silikonschläuchen, Dichtungen oder Stopfen aus Silikon, ihre hohe Reinheit und nicht zuletzt die nach allen gängigen Methoden mögliche Sterilisierbarkeit des weichmacherfreien Materials sprechen für ihren Einsatz in diesen Bereichen.

Synthetische Polymere der Zukunft

Silikone haben Eigenschaften, die sie in vielen Bereichen als High-Tech-Materialien unverzichtbar machen. Zukünftig könnten neue Verfahren ihren Anwendungsbereich noch erweitern. So gibt es erste, erfolgsversprechende Versuche, Silikone im 3D-Druck einzusetzen. Dadurch könnten anwenderspezifische Produkte noch schneller und effizienter hergestellt werden. Eine neue Form der Silikone sind Silikonnanofilamente mit Abmessungen im Nanometerbereich. Sie zeigen extreme Eigenschaften und können beispielsweise Oberflächen „superhydrophobe“ Eigenschaften verleihen, die die Hydrophobie von „gewöhnlichen“ Oberflächen, etwa die von Kunststoffen, um ein Vielfaches übertrifft. Damit wäre die Entwicklung von Materialien mit gänzlich neuen Eigenschaften denkbar – die Zukunft der Silikone bleibt spannend!